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双单原子催化剂,含量0.3%!助力ACS catalysis、CEJ文章发表

更新时间:2024-04-02点击次数:313
单原子催化剂(Single Atom Catalysts,SACs)是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化活性中心的负载型催化剂。作为一种新型的催化剂材料,SACs具有特殊的几何结构与电子结构,因而展现出了优异的催化活性与选择性。同时因其具有高度均一的活性位点,也成为了优质的模型催化剂以及沟通起均相催化与异相催化之间的桥梁。


自2011年SACs的概念提出以来,其催化应用及机理研究迅速成为国际催化学界的研究热点和前沿领域。然而,原子尺度上的催化剂结构也对材料的表征方法提出了的精度要求,SACs几何与电子结构的确定,是探求催化性能、催化机理、构效关系的必要前提。例如扫描隧道显微镜(STM)、球差校正扫描透射显微镜(AC-STEM)、探针分子红外光谱(IR)等。在其中,X射线吸收精细结构(XAFS)是识别与探测单原子催化剂活性中心统计信息最为主要的工具之一。通过对XAFS谱图近边与拓展边的分析,可以得到SACs中特定金属原子的价态、配位环境、配位数等信息,因而XAFS技术已逐渐成为单原子催化剂表征方法中重要的部分。


然而基于同步辐射光源的XAFS实验受限于机时紧张,往往不能满足研究者们的需求。为此,安徽创谱仪器科技有限公司开发了TableXAFS谱仪,可在实验室开展多种样品的XAFS/XES测试,实现对同步辐射光源进行的相关实验与研究的有效补充。


· 案例一 ·

双单原子催化剂(Dual Single Atom Catalysts, DSACs)作为单原子催化剂的延伸,为改进材料原子界面、增强协同效应、调控d带中心、优化催化中间产物的吸脱附行为提供了新的机遇,因而成为了当前研究者们的关注重点之一。为此,浙江工业大学李小年/赵佳研究团队设计制备了具有双单原子结构的CnZn/NC催化剂,在乙炔半加氢反应中表现出了优异的活性与选择性。在本工作中,研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪对CnZn/NC双单原子催化剂的局部化学配位环境与活性中心的电子结构进行了表征。图1a展示了Cn与Zn的K-edge XANES谱图,通过与各标样吸收边位置的对比可以看出CnZn/NC中Cu与Zn的价态均介于0价与+2价之间。图1b所展示的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图以及相应的拟合结果表明了Cu-Zn,Cu-N,Zn-N散射路径的存在,图1c所示的小波变换谱图进一步支持了上述结果。基于上述XAFS表征,CnZn/NC的结构示意图如图1d所示,双单原子以N3Cu-ZnN3的形式存在。该项研究成果以“Tailoring Cu−Zn Dual-Atom Sites with Reordering d‑Orbital Splitting Manner for Highly Efficient Acetylene Semihydrogenation"为题发表在期刊《ACS Catalysis》上。

图1 (a) CnZn/CN样品的Cu K-edge与Zn K-edge XANES谱图 (b) FT-EXAFS谱图 (c)小波变换谱图 (d) CuZn双单原子催化剂的结构示意图


· 案例二 ·


温和条件下去除有害的挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)对于降能减排、污染防治、改善环境有着重要意义。为此,西安交通大学孔春才团队制备了Co掺杂g-C3N4的单原子催化剂(Co/CN, CCN),展现出了优异的甲苯去除效率与稳定性。在本工作中,研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪对质量担载量为0.3 wt%的CCN催化剂进行了表征。

如图2a的XANES谱图所示,与CoO标样相近的吸收边位置表明CCN中Co的平均价态为+2价。图2b展示了CCN与各标样的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图,可以看出CCN样品在R空间的第一壳层出现了明显归属为轻原子的信号。结合图2c中的拟合结果确认了CCN中Co单原子通过Co-N配位结构锚定在载体之上。该项研究成果以“Activation of peroxymonosulfate by cobalt doped carbon nitride for gaseous VOC degradation"为题发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

图2 (a) XANES谱图 (b) FT-EXAFS谱图 (c) CCN样品的R空间拟合结果